Hệ thống xử lý mẫu trong ICP-MS (The Sample-Introduction System)

Đa số ứng dụng của quang phổ khối lượng kết hợp plasma (ICPMS) liên quan đến việc phân tích các mẫu chất lỏng. Mặc dù spectroscopists điều chỉnh kỹ thuật qua nhiều năm để xử lý chất rắn, nó đã được phát triển vào đầu những năm 1980 chủ yếu để phân tích các dung dịch. Có rất nhiều cách để đưa một chất lỏng vào một phổ khối ICP, nhưng tất cả chúng đều đạt được kết quả tương tự – chúng tạo ra hơi của mẫu để nó có thể được ion hoá hiệu quả trong plasma.
Khu vực xử lý mẫu được gọi là gót chân Achilles của ICP-MS vì nó được coi là thành phần yếu nhất của dụng cụ, chỉ 1-2% mẫu được đi vào plasma (1). Mặc dù gần đây đã có nhiều cải tiến trong lĩnh vực này, nhưng thiết kế cơ bản của hệ thống xử lý mẫu ICPMS đã không thay đổi đáng kể kể từ khi kỹ thuật này được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1983. Trước khi thảo luận về cơ chế tạo ra hơi chi tiết hơn, chúng ta hãy nhìn vào cơ bản các thành phần của hệ thống xử lý mẫu. Hình 1 cho thấy sự gần nhau của vùng xử lý mẫu liên quan đến phần còn lại của phổ khối ICP, trong khi Hình 2 thể hiện các thành phần riêng lẻ.

loading...

Hình 1: Vị trí của hệ thống xử lý mẫu

Hình 2: Các thành phần của hệ thống xử lý mẫu

Cơ chế xử lý mẫu chất lỏng thành plasma phân tích có thể được coi là hai sự kiện riêng biệt – sự hình thành chất aerosol bằng cách sử dụng thiết bị phun sương và chọn giọt bằng buồng phun. Các nhà chuyên môn tiến hành một cuộc kiểm tra kỹ lưỡng của cả hai quá trình (2).

Quá trình tạo ra Aerosol

Như đã đề cập trước đây, chức năng chính của hệ thống xử lý mẫu là tạo ra một hơi tốt của mẫu. Nó đạt được mục đích này với một nebulizer và một buồng phun( spray chamber). Mẫu này thường được bơm vào ~ 1 mL / phút qua một máy bơm nhu động vào nebulizer. Một máy bơm nhu động là một máy bơm nhỏ với rất nhiều trụ nhỏ xoay cùng tốc độ. Sự chuyển động liên tục và áp suất của các con lăn tạo ra trên ống bơm cung cấp mẫu cho nebulizer. Lợi ích của một máy bơm nhu động là nó đảm bảo dòng chảy liên tục của chất lỏng, bất kể sự khác nhau về độ nhớt giữa các mẫu, mẫu chuẩn và mẫu trắng. Sau khi mẫu được đưa vào nebulizer, chất lỏng sẽ bị vỡ thành aerosol bởi hoạt động của khí nén (~ 1 L / phút) đập vỡ chất lỏng vào các giọt nhỏ, rất giống với cơ chế phun thuốc khử mùi . Mặc dù bơm mẫu là cách tiếp cận phổ biến nhất để xử lý nó, một số máy chẳng hạn như thiết kế đồng tâm, không cần bơm bởi vì họ dựa vào hiệu ứng venturi tự nhiên của áp suất dương của khí nebulizer để hút mẫu qua ống. Giải pháp hóa hơi được mô tả theo khái niệm trong Hình 3, trong đó cho biết sự tạo ra aerosol sử dụng nebulizer có thiết kế dòng chảy ngang

Hình 3: Quá trình tạo Aerosol

Lựa chọn giọt aerosol

Bởi vì sự phóng điện plasma không hiệu quả khi tách các giọt lớn, chức năng của buồng phun là chủ yếu chỉ để cho các giọt nhỏ xâm nhập vào plasma. Mục đích thứ hai của nó là làm phẳng các xung xảy ra trong quá trình xông hơi, chủ yếu là do bơm nhu động. Có một số cách để đảm bảo chỉ có những giọt nhỏ vượt qua được, nhưng cách phổ biến nhất là sử dụng buồng phun kép khi chất aerosol xuất hiện từ nebulizer và được đưa vào ống trung tâm chạy toàn bộ chiều dài của buồng. Các giọt đi qua chiều dài của ống này, nơi các giọt lớn (đường kính lớn hơn ~ 10 μm) rơi ra do trọng lực và thoát ra qua ống xả ở cuối buồng phun. Các giọt nhỏ (đường kính ~ 5-10 μm ) sau đó vượt qua giữa tường ngoài và ống trung tâm, nơi chúng cuối cùng xuất hiện từ buồng phun và được vận chuyển vào đầu phun mẫu của ngọn đuốc plasma(3). Mặc dù có nhiều kiểu dáng khác nhau, nhưng chức năng chính của buồng phun là chỉ cho phép những giọt nhỏ nhất vào plasma để phân ly, phân tử hóa và cuối cùng là ion hóa các thành phần nguyên tố của mẫu. Hình 4 trình bày một sơ đồ đơn giản của quá trình này.

Hình 4: Quá trình tách các giọt lớn và giọt tốt trong buồng phun

Bây giờ chúng ta hãy nhìn vào các thiết bị buồng phun và buồng phun khác nhau được sử dụng phổ biến nhất trong ICP-MS. Bài báo này không thể đề cập đến tất cả các loại do một thị trường khổng lồ đã phát triển trong vài năm qua đối với các thành phần xử lý mẫu tuỳ chỉnh cụ thể. Thị trường này đã tạo ra một ngành công nghiệp các nhà sản xuất OEM nhỏ (các nhà sản xuất thiết bị gốc) sản xuất phụ tùng cho các công ty dụng cụ cũng như bán trực tiếp cho người sử dụng ICP-MS.

Các loại nebulizer

Cho đến nay, thiết kế phổ biến nhất được sử dụng cho ICP-MS là pneumatic nebulizer sử dụng lực cơ học của dòng khí (thông thường argon ở áp suất 20-30 psi) để aerosol hóa mẫu. Các thiết kế phổ biến nhất của pneumatic nebulizer bao gồm đồng tâm, đồng tâm vi lượng, dòng nhỏ, và dòng chéo (concentric, microconcentric, microflow, and crossflow). Chúng thường được làm từ thủy tinh, nhưng các vật liệu nebulizer khác như các loại polyme, đang trở nên phổ biến hơn, đặc biệt đối với các mẫu ăn mòn và các ứng dụng chuyên biệt. Tôi muốn nhấn mạnh vào thời điểm này rằng không dùng nebulizer của các thiết bị quang phổ phát xạ ICPoptical (OES) cho ICP-MS. Thực tế này là kết quả của một giới hạn tổng chất rắn hòa tan (TDS) có thể đưa vào ICPMS. Bởi vì kích thước lỗ của bộ lấy mẫu và sampler, skimmer cones được sử dụng trong ICP-MS rất nhỏ (~ 0,6-1,2 mm), nồng độ các thành phần trong nền mẫu thường phải được giữ dưới 0,2% (4). Do đó, các nebulizer ICP-OES có mục đích chung được thiết kế để hút 1-2% chất hòa tan trong chất lỏng hoặc các high-solids nebulizer như Babbington, V-groove hoặc cone-spray nebulizers, được thiết kế để xử lý tới 20 % chất rắn hòa tan, không lý tưởng để sử dụng với ICP-MS. Phổ biến nhất của nebulizer được sử dụng trong ICP-MS thương mại là thiết kế đồng tâm và chéo. Thiết kế đồng tâm phù hợp hơn cho các mẫu sạch, trong khi dòng chéo thông thường dùng hơn đối với các mẫu chứa hàm lượng chất rắn hoặc chất hòa tan cao hơn.

Thiết kế đồng tâm (Concentric). Trong nebulizer đồng tâm dung dịch được đưa vào một ống dẫn mao mạch đến một vùng áp suất thấp được tạo ra bởi một dòng khí chảy nhanh qua mao mạch. Áp suất thấp và khí tốc độ cao kết hợp để giải phóng dung dịch thành aerosol ở đầu mở của đầu phun nebulizer. Hình 5 minh hoạ thiết kế đồng tâm. Nebulizer đồng tâm có thể cung cấp độ nhạy và độ ổn định tuyệt vời, đặc biệt với các dung dịch sạch. Tuy nhiên, các lỗ nhỏ có thể bị cản trở bởi các vấn đề tắc nghẽn, đặc biệt nếu nền mẫu có nhiều hạt chưa hòa tan hết.

Hình 5: Cấu tạo concentric nebulizer

Thiết kế Crossflow. Đối với các mẫu có chứa một ma trận nặng hơn hoặc một số lượng nhỏ các chất không phân giải, thiết kế chéo có lẽ là lựa chọn tốt nhất. Với thiết kế này, khí argon hướng trực tiếp vào đầu ống tuýp, ngược với thiết kế đồng tâm có dòng khí song song với mao mạch. Dung dịch được rút ra từ ống dẫn mao mạch thông qua áp suất tạo ra bởi luồng khí tốc độ cao hoặc, như phổ biến nhất với các crossflow nebulizer, kết hợp với lực đẩy của một máy bơm nhu động. Trong cả hai trường hợp, tiếp xúc giữa khí tốc độ cao và dòng chất lỏng làm cho chất lỏng vỡ ra thành aerosol. Các crossflow nebulizer thông thường không hiệu quả bằng các nebulizer đồng tâm khi tạo ra những giọt nhỏ rất cần thiết cho phân tích ICP-MS. Tuy nhiên, đường kính ống dẫn chất lỏng lớn hơn và khoảng cách giữa chất lỏng và ống tiêm khí sẽ làm giảm các vấn đề tắc nghẽn. Nhiều nhà phân tích cảm thấy rằng sự thua thiệt về độ nhạy và độ chính xác phân tích khi so sánh với nebulizer đồng tâm được bù đắp bằng thực tế là thiết kế chéo rất bền vững để sử dụng thường xuyên. Hình 6 cho thấy một mặt cắt ngang của một crossflow nebulizer

Hình 6: Crossflow nebulizer designed

Thiết kế dòng chảy (Microflow ). Một loại nebulizer mới đang được phát triển cho ICP-MS được gọi là microflow nebulizer, được thiết kế để hoạt động với lưu lượng mẫu thấp hơn nhiều. Trong khi các nebulizer thông thường có tốc độ hấp thụ mẫu khoảng 1 mL / phút, các microflow nebulizer thông thường chạy ở tốc độ dưới 0,1 mL / phút. Chúng dựa trên nguyên tắc đồng tâm, nhưng chúng thường hoạt động ở áp suất khí cao hơn để thích ứng với tốc độ dòng chảy thấp. Tỷ lệ hấp thụ rất thấp làm cho chúng trở nên lý tưởng cho các ứng dụng có khối lượng mẫu hạn chế hoặc nơi mà mẫu hoặc chất phân tích dễ bị bám dính lên hệ thống( ví dụ: Hg). Các nebulizer và các thành phần của chúng thường được chế tạo từ vật liệu polymer như polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy (PFA), hoặc polyvinylidene fluoride (PVDF). Trên thực tế, khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của chúng có nghĩa là chúng thường có mức độ trống thấp. Đặc tính này, cùng với khả năng xử lý khối lượng mẫu nhỏ như các ứng dụng phân hủy hơi (VPD), làm cho chúng một sự lựa chọn lý tưởng cho các phòng thí nghiệm bán dẫn đang thực hiện phân tích các thành phần ultratrace (5). Một nebulizer dòng chảy điển hình được làm từ PFA được thể hiện trong hình 7.

Hình 7: Một microflow nebulizer cấu tạo từ PFA

Buồng hóa hơi (Spray chamber)

Bây giờ chúng ta hãy chuyển sự chú ý của chúng ta đến buồng hóa hơi. Về cơ bản hai thiết kế được sử dụng trong thiết bị thương mại ICP-MS – buồng phun kép và buồng phun cyclonic. Buồng phun kép là phổ biến nhất, với loại cyclonic thì gaining cyclonic là phổ biến. Một loại buồng phun dựa trên thiết kế hạt cườm( bead )(đầu tiên được phát triển cho ngọn lửa AA và sau đó được điều chỉnh cho ICP-OES) đã được thử nghiệm trên các hệ thống ICP-MS sớm với thành công hạn chế, nhưng ngày nay không được sử dụng. Như đã đề cập ở trên, chức năng của buồng phun là để loại bỏ các giọt aerosol lớn và cũng để làm trơn xung được tạo ra bởi bơm nhu động. Ngoài ra, một số buồng phun ICP-MS được làm mát bên ngoài (điển hình là đến 2-5 ° C) để ổn định nhiệt độ của mẫu và để giảm thiểu lượng dung môi đi vào plasma. Điều này có thể có một số tác động có lợi, tùy thuộc vào ứng dụng, nhưng lợi ích chính là giảm các dạng oxit đặc biệt và khả năng hút các dung môi hữu cơ dễ bay hơi.

Buồng phun kép (Double pass). Cho đến nay, thiết kế phổ biến nhất của buồng phun kép là
thiết kế của Scott, chọn những giọt nhỏ bằng cách dẫn aerosol vào ống trung tâm. Những giọt lớn hơn xuất hiện từ ống và, dưới tác dụng của trọng lực chúng thoát khỏi buồng phun qua ống thoát. Chất lỏng trong ống thoát nước được giữ ở áp suất dương (thông thường là bằng loop), làm cho các giọt nhỏ trở lại giữa tường bên ngoài và ống trung tâm, nơi chúng được đi ra là giữa buồng phun và đầu vào phun mẫu của ngọn đuốc plasma. Buồng phun kép Scott Double-Pass có nhiều hình dạng, kích cỡ và vật liệu, nhưng thường được coi là thiết kế chắc chắn nhất cho việc sử dụng thường xuyên. Hình 8 cho thấy một buồng phun Scott được làm bằng vật liệu dạng polysulfide, kết hợp với nebulizer dòng chéo.

Hình 8: Cấu tạo Scott double-pass spray chamber

Buồng phun Cyclonic. Buồng phun cyclonic hoạt động bằng lực ly tâm. Các giọt được phân biệt theo kích cỡ của chúng bằng dòng xoáy tạo ra bởi dòng tiếp tuyến của mẫu aerosol và khí argon bên trong buồng. Các giọt nhỏ hơn được vận chuyển bằng dòng khí vào ICP-MS, trong khi các giọt lớn va đập vào các bức tường và rơi ra ngoài qua ống thải. Người ta thường chấp nhận rằng buồng phun cyclonic có hiệu quả lấy mẫu cao hơn, đối với các mẫu sạch sẽ chuyển thành độ nhạy cao hơn và giới hạn phát hiện thấp hơn. Tuy nhiên, sự phân bố kích cỡ của giọt dường như khác với thiết kế buồng phun kép, và đối với một số loại mẫu, có thể cho độ chính xác thấp hơn một chút. Một đánh giá tuyệt vời về khả năng của một buồng phun cyclonic đã được thực hiện bởi Beres và đồng nghiệp (6). Hình 9 cho thấy một buồng phun cyclonic kết nối với một nebulizer đồng tâm.
Hình 9: buồng phun cyclonic kết nối với một nebulizer đồng tâm
 
Nhiều thiết bị xử lý mẫu không chuẩn khác hiện có sẵn mà không được mô tả trong hướng dẫn cụ thể này, chẳng hạn như siêu âm, desolvation màng, phun dòng, tiêm trực tiếp, bốc hơi điện tử và tẩy laser. Tuy nhiên, chúng ngày càng trở nên quan trọng, đặc biệt khi người dùng ICPMS yêu cầu hiệu năng cao hơn và linh hoạt hơn. Vì lý do đó, chúng sẽ được giải quyết trong một hướng dẫn Circle 51 ở phần cuối của loạt bài này
 
Tham khảo:
(1) R.A. Browner and A.W. Boorn, Anal.Chem. 56, 786–798A (1984).
(2) B.L. Sharp, Analytical Atomic Spectrometry 3, 613 (1980).
(3) L.C. Bates and J.W. Olesik, Journal of Analytical Atomic Spectrometry 5(3), 239(1990).
(4) R.S. Houk, Anal. Chem. 56, 97A (1986).
(5) E. Debrah, S.A. Beres, T.J. Gluodennis, R.J. Thomas, and E.R. Denoyer, Atomic Spectroscopy, 197–202 (September 1995).
(6) S. A. Beres, P. H. Bruckner, and E.R. Denoyer, Atomic Spectroscopy, 96–99(March/April 1994).

Gửi phản hồi

Website này sử dụng Akismet để hạn chế spam. Tìm hiểu bình luận của bạn được duyệt như thế nào.