Khu vực tiếp giáp (Interface region)

Khu vực Interface (mặt tiếp giáp vùng áp suất khác nhau) có lẽ là khu vực quan trọng nhất của toàn bộ hệ thống ICP-MS. Nó đã tạo ra cho những người tiên phong đầu tiên của kỹ thuật nhiều vấn đề nhất để vượt qua. Mặc dù tất cả các lợi ích của ICP-MS đã được thừa nhận, quá trình xử lý mẫu lỏng, tạo ra một aerosol thích hợp cho ion hóa trong plasma, sau đó lấy mẫu các ion analyte, vận chuyển chúng qua Interface, tập trung chúng qua các thấu kính ion vào trong quang phổ khối, cuối cùng kết thúc với sự phát hiện và chuyển đổi sang tín hiệu điện tử không phải là các công việc đơn giản. Mỗi phần của hành trình đều có những vấn đề riêng biệt phải vượt qua nhưng có lẽ thách thức lớn nhất là chuyển động của các ion từ plasma tới phổ khối phổ. Hãy bắt đầu bằng cách giải thích quá trình lấy mẫu ions hoạt động như thế nào, nó sẽ cung cấp cho độc giả cái nhìn sâu sắc về nhiều vấn đề mà các nhà nghiên cứu trước đây phải đối mặt.

loading...

Hình 1: Vị trí của vùng Interface trong thiết bị

Lấy mẫu các ion

Hình 1 cho thấy vị trí của vùng Interface với phần còn lại của thiết bị. Vai trò của Interface là vận chuyển ion một cách hiệu quả, nhất quán, và với
tính toàn vẹn điện tích từ plasma, ở áp suất khí quyển (760 Torr), đến khu vực phân tích phổ khối phổ, khoảng 10-6 Torr. Trước tiên dẫn các ion vào khu vực Interface. Interface bao gồm hai tấm kim loại hình nón với lỗ nhỏ rất nhỏ, được duy trì ở chân không( 2 Torr với một máy hút chân không thô). Sau khi các ion được tạo ra trong plasma, chúng đi qua chóp nón đầu tiên, gọi là chóp nón lấy mẫu( Sampler cone), có đường kính miệng là 0,8-1,2 mm. Từ đó chúng di chuyển một quãng đường ngắn đến chóp nón skimmer (Skimmer cone), nhìn chung nó sắc nét hơn Sampler cone và có lỗ nhỏ hơn nhiều (0.4-0.8 mm đường kính lỗ). Cả hai cone thường được làm bằng niken, nhưng chúng có thể được làm bằng các vật liệu như platin có khả năng chịu ăn mòn tốt hơn rất nhiều. Để giảm các ảnh hưởng bởi nhiệt độ cao của plasma lên cone, buồng Interface được làm mát bằng nước và được làm từ một vật liệu dẫn nhiệt tốt, chẳng hạn như đồng hoặc nhôm. Các ion sau đó xuất hiện từ Skimmer cone, nơi chúng được dẫn trực tiếp đi qua qua thấu kính ion, và cuối cùng được dẫn vào thiết bị tách khối lượng. Hình 2 cho thấy chi tiết khu vực Interface; Hình 3 cho thấy một cận cảnh của Sampler và Skimmer cones.

Hình 2: chi tiết khu vực Interface

Hình 3: Cận cảnh của Sampler và Skimmer cones

Ghép nối điện dung( Capacitive coupling)

Quá trình này nghe khá đơn giản nhưng là vấn đề quan trọng trong quá trình phát triển ban đầu của ICP-MS vì sự ghép nối điện dung (điện dung) không mong muốn giữa cuộn tải(Load coin) và phóng điện plasma, tạo ra hiệu điện thế từ 100-200 V. Mặc dù điện thế này là đặc tính vật lý của tất cả các lần phóng điện plasma ghép cảm ứng, đó là vấn đề đặc biệt nghiêm trọng trong ICP-MS vì các khớp nối điện dung tạo ra sự phóng điện giữa plasma và Sampler cone. Việc phóng điện này thường được gọi là hiệu ứng pinch hoặc phóng điện thứ phát, nó chính là vùng vòng cung  plasma tiếp xúc với Sampler cone (1). Quá trình này được thể hiện rất đơn giản trong hình 4.

Hình 4: Khu vực Interface bị ảnh hưởng bởi phóng điện thứ phát

Nếu không cẩn thận sự va chạm này có thể gây ra nhiều vấn đề, bao gồm sự gia tăng các nhiễu điện tích ++ (doubly charged), sự lan truyền năng lượng động học của các ion được lấy mẫu, sự hình thành các ion sinh ra từ Sampler cone, và tuổi thọ của lỗ cone giảm. Những vấn đề này đã được báo cáo bởi nhiều nhà nghiên cứu ban đầu của kỹ thuật (2, 3). Trên thực tế, do sự gia tăng  kích thước lỗ Sampler cone, nguồn phóng điện thứ phát được cho là kết quả của một hiệu ứng điện động lực khí (electro-gasdynamic ), làm gia tăng mật độ electron ở lỗ (4). Sau nhiều thí nghiệm cuối cùng đã nhận ra rằng sự phóng điện thứ phát là kết quả của sự liên kết tĩnh điện của cuộn dây tải (Load coin) với plasma. Vấn đề này đã được loại bỏ lần đầu tiên bằng cách nối đất tại giữa cuộn dây Load coin, có hiệu quả làm giảm tần số vô tuyến điện (RF) tới một vài volts. Hiệu ứng này có thể thấy trong hình 5, lấy từ một trong những bài báo ban đầu, cho thấy việc giảm điện thế trong plasma khi cuộn dây được nối đất ở các vị trí khác nhau theo chiều dài của nó.

Hình 5: Sự giảm điện thế plasma khi cuộn dây tải được nối đất tại các vị trí khác nhau (vòng) dọc theo chiều dài của nó

Ban đầu, sự nối đất đã được thực hiện bằng cách gắn một dây điện từ trung tâm của cuộn dây tới buồng Interface. Trong thiết bị hiện nay, việc nối đất thực hiện bằng nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào thiết kế Interface. Một số thiết kế phổ biến nhất bao gồm bộ cân bằng dao động bên trong mạch điện của máy phát RF (5); đặt tấm chắn nối đất ( shield) hoặc lá kim loại (plate – thường là Platin) giữa cuộn dây và torch plasma (6); hoặc sử dụng hai cuộn dây xen kẽ chéo nhau có các trường RF đi ngược hướng (7). Tất cả đều hoạt động khác nhau nhưng đạt được một kết quả tương tự như giảm hoặc loại bỏ phóng điện thứ phát.

Hình 5.1: Một dạng shield nối đất của torch plasma

Động năng của ion

Tác động của phóng điện thứ phát không hiệu quả đối với động năng của các ion đang được lấy mẫu. Có tài liệu minh chứng rằng sự lan rộng năng lượng của các ion đi vào khối phổ phải tối thiểu để đảm bảo tất cả chúng có thể được tập trung một cách hiệu quả và toàn vẹn điện tích bởi các thấu kính ion và thiết bị tách khối. Khi các ion phát ra từ plasma argon, tất cả chúng sẽ có các động năng khác nhau dựa trên tỷ lệ khối lượng . Vận tốc của chúng tương tự nhau bởi vì chúng được kiểm soát bằng sự giãn nở nhanh chóng của lượng lớn plasma, chúng sẽ trung tính nếu được duy trì ở mức điện thế bằng không. Khi chùm ion đi qua Sampler cone vào trong Skimmer cone sự giãn nở diễn ra, nhưng thành phần và tính toàn vẹn của nó sẽ được duy trì, giả sử plasma là trung tính.

Hình 6: Thành phần của chùm ion được duy trì, giả sử một plasma trung tính

Điều này có thể thấy trong hình 6. Các lực điện động không đóng vai trò như các ion đi vào Sampler hoặc skimmer vì khoảng cách mà các ion có ảnh hưởng lên nhau (gọi là chiều dài Debye) là nhỏ (thường là 10-310-4 mm) so với đường kính của lỗ (0,5-1,0 mm) (8), như hình 7 cho thấy.

Hình 7: Các lực điện động lực không ảnh hưởng đến thành phần của chùm ion vào sampler hoặc skimmer cone.

Vì vậy, rõ ràng rằng việc duy trì một plasma trung tính là điều tối quan trọng để bảo đảm tính toàn vẹn điện tích của chùm ion khi nó đi qua khu vực Interface. Nếu xuất hiện một phóng điện thứ phát, nó sẽ làm thay đổi đặc tính điện tích của plasma, điều này sẽ ảnh hưởng đến động năng của các ion khác nhau tùy thuộc vào khối lượng của chúng. Nếu plasma trung hòa, năng lượng ion sẽ lan ra theo thứ tự từ 5-10 eV. Tuy nhiên nếu phóng điện lần hai, nó sẽ dẫn đến sự lan truyền rộng hơn của năng lượng ion vào khối phổ (điển hình là 20-40 eV), làm cho việc tập trung ion phức tạp hơn nhiều (8).

Những lợi ích của một Interface được thiết kế tốt

Lợi ích của một Interface được thiết kế tốt không dễ thấy nếu phân tích các mẫu nước đơn giản sử dụng chỉ một bộ điều kiện hoạt động. Nó trở nên rõ ràng hơn khi nhiều loại mẫu khác nhau đang được phân tích, đòi hỏi các thông số hoạt động khác nhau. Một thử nghiệm thực sự của thiết kế Interface xảy ra khi điều kiện plasma cần được thay đổi, khi nền mẫu thay đổi, hoặc khi một mẫu aerosol khô đang được đưa vào ICP-MS. Các kịch bản phân tích như thế có khả năng gây ra sự phóng điện thứ phát, thay đổi động năng của các ion đi vào phổ khối, và ảnh hưởng đến việc điều chỉnh thấu kính ion( tuning ion optics). Do đó, quan trọng là cơ chế nối đất Interface có thể xử lý trong các ứng dụng thực tế, ví dụ điển hình bao gồm
• Việc sử dụng điều kiện plasma lạnh. Đây là phương pháp tiêu chuẩn để áp dụng plasma lạnh (công suất 500-700 W và lưu lượng khí nebulizer 1.0-1.3 L / phút) để giảm nhiệt độ plasma và giảm nhiễu đa nguyên tử dựa trên argon như 40Ar16O, 40Ar và 38ArH trong việc xác định các nguyên tố khó phân tích như 56Fe, 40Ca, và 39K. Những thay đổi đáng kể như vậy từ điều kiện hoạt động bình thường (1000 W, 0.8 L / phút) sẽ ảnh hưởng đến đặc tính điện của plasma.
• Chạy các dung môi hữu cơ dễ bay hơi. Việc phân tích các mẫu dầu hoặc các chất hữu cơ đòi hỏi phải có buồng phun làm lạnh (điển hình là -20° C) hoặc hệ thống desolvation màng để giảm tải dung môi trên plasma. Ngoài ra, cần phải có công suất RF cao (1300-1500 W) và lưu lượng khí nebulizer thấp hơn (0.4-0.8 L / phút) để tách các thành phần hữu cơ trong mẫu. Việc giảm lượng dung môi đi vào huyết tương kết hợp với năng lượng cao hơn và lưu lượng khí nebulizer thấp hơn chuyển thành plasma nóng hơn và thay đổi cơ chế ion hóa.
• Giảm oxit. Sự hình thành các oxit có thể là vấn đề trong một số loại mẫu. Ví dụ, trong các ứng dụng địa hoá học, khá phổ biến để hy sinh độ nhạy bằng cách giảm dòng khí nebulizer và gia tăng công suất RF để giảm sự hình thành các oxit đất hiếm, có thể gây trở ngại dặc biệt đến việc xác định các chất phân tích khác. Thật không may, những điều kiện này có tiềm năng gây ra một sự phóng điện thứ phát.
• Chạy một plasma “khô”. Các phụ kiện lấy mẫu như màng desolvator, hệ thống cắt laser, và các thiết bị bốc hơi điện nhiệt đang được sử dụng thường xuyên hơn để tăng tính linh hoạt của ICP-MS. Sự khác biệt chính giữa các thiết bị lấy mẫu này và hệ thống xử lý mẫu lỏng thông thường là chúng tạo ra một mẫu aerosol khô, đòi hỏi điều kiện hoạt động hoàn toàn khác so với plasma thông thường. Một aerosol không chứa dung môi có thể có ảnh hưởng lớn đến điều kiện ion hóa trong plasma.
Mặc dù hầu hết các Interface ICP-MS hiện đại đều được thiết kế để giảm thiểu các ảnh hưởng của việc phóng điện thứ phát, không nên cho rằng họ có thể xử lý tất cả các thay đổi trong điều kiện hoạt động và các thành phần nền mẫu với cùng một lượng giảm nhẹ. Những vấn đề đáng chú ý nhất đã được báo cáo bao gồm các đỉnh phổ của vật liệu làm cone( sampler và skimer) xuất hiện trong mẫu blank (9); sự xói mòn hoặc biến màu của các cone; tối ưu hóa các điều kiện plasma khác nhau cho khối lượng khác nhau (10); và tăng tần suất điều chỉnh quang học ion (8). Trong tất cả những điều này, có lẽ vấn đề bất tiện nhất là tối ưu hóa thường xuyên của điện áp ống kính (Lens), bởi vì những thay đổi nhỏ trong điều kiện plasma có thể tạo ra những thay đổi đáng kể trong năng lượng ion, đòi hỏi phải thường xuyên retuning thấu kính ion. Mặc dù hầu hết các dụng cụ đều có thấu kính ion điều khiển bằng máy tính, nó trở thành một biến khác cần phải được tối ưu hóa. Đây không phải là vấn đề lớn nhưng có thể được coi là sự bất tiện cho một phòng thí nghiệm có lượng mẫu cao. Không có nghi ngờ gì về việc phóng điện plasma, khu vực Interface, và thấu kính ion phải được thiết kế đồng bộ để đảm bảo rằng thiết bị này có thể xử lý được nhiều điều kiện hoạt động và nhiều loại mẫu. Vai trò của thấu kính ion sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong phần tiếp theo của loạt bài này.

Tham khảo:

(1) A.L. Gray and A.R. Date, Analyst 108, 1033 (1983).
(2) R.S. Houk, V.A. Fassel, and H.J. Svec, Dynamic Mass Spectrosc. 6, 234 (1981).
(3) A.R. Date and A.L. Gray, Analyst 106, 1255 (1981).
(4) A.L. Gray and A.R. Date, Dynamic Mass Spectrosc. 6, 252 (1981).
(5) S.D. Tanner, J. Anal. At. Spectrom. 10, 905 (1995).
(6) K. Sakata and K. Kawabata, Spectrochim. Acta 49B, 1027 (1994).
(7) S. Georgitus, M. Plantz, poster paper presented at the Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, FP4, Fort Lauderdale, FL (1996).
(8) D.J. Douglas and J.B. French, Spectrochim. Acta 41B, 3, 197 (1986).
(9) D.J. Douglas, Can. J. Spectrosc. 34, 2 (1089).
(10) J.E. Fulford and D.J. Douglas, Appl. Spectrosc. 40, 7 (1986).

Gửi phản hồi

Website này sử dụng Akismet để hạn chế spam. Tìm hiểu bình luận của bạn được duyệt như thế nào.