Nguồn Plasma ICP (The Plasma Source)

Cặp Plasma cảm ứng là loại phổ biến nhất của các nguồn plasma được sử dụng trong quang phổ phát xạ ICP thương mại ngày nay (OES) và ICP-MS. Tuy nhiên, không phải lúc nào cũng vậy. Trong những ngày đầu tiên, khi các nhà nghiên cứu cố gắng tìm ra nguồn plasma lý tưởng để sử dụng cho nghiên cứu quang phổ, vẫn chưa rõ phương pháp tiếp cận nào sẽ chứng minh là thành công nhất. Ngoài các ICP, một số nguồn plasma mới khác được phát triển là plasma trực tiếp (DCP) và plasma do vi sóng (MIP). Một DCP được hình thành khi một khí (thường là argon) được đưa vào dòng điện cao giữa hai hoặc ba điện cực. Ion hóa khí tạo ra một plasma hình chữ Y đảo ngược. Thật không may, thiết bị DCP sớm có khuynh hướng gây nhiễu và cũng có một số vấn đề về khả năng sử dụng và độ tin cậy. Vì những lý do này, kỹ thuật này không bao giờ được chấp nhận rộng rãi bởi cộng đồng phân tích (1). Tuy nhiên, lợi ích lớn nhất của nó là nó có thể hút các chất rắn lơ lửng hoặc chất lơ lửng cao bởi vì hạn chế của các kỹ thuật khác là không có bộ phun mẫu cho vật liệu rắn. Đặc điểm này làm cho nó trở nên hấp dẫn đối với một số phòng thí nghiệm và khi những điểm hạn chế ban đầu của DCP được hiểu rõ hơn, kỹ thuật này đã được chấp nhận nhiều hơn. Trên thực tế, đối với những người muốn có một nguồn kích thích DCP kết hợp với thiết bị phát xạ quang học ngày nay dựa trên Echelle sử dụng một detector thể rắn phổ biến trong thương mại (2).

Hạn chế trong phương pháp DCP đã dẫn đến sự phát triển của plasma không điện, trong đó MIP là dạng đơn giản nhất. Trong hệ thống này, năng lượng vi sóng (thường là 100-200 W) được cung cấp cho khí plasma từ khoang kích thích xung quanh một ống thủy tinh hoặc thạch anh, plasma ở dạng một vòng được tạo ra bên trong ống. Thật không may, mặc dù việc đạt được mật độ công suất rất cao, nhưng nhiệt độ kích thích cao chỉ tồn tại dọc theo sợi filament trung tâm. Phần lớn các MIP không bao giờ nóng hơn 2000-3000 K, có nghĩa là nó dễ bị ảnh hưởng bởi nền mẫu. Ngoài ra, chúng dễ dàng bị dập tắt trong quá trình hút mẫu. Vì những lý do này, chúng đã bị hạn chế sử dụng như là một nguồn phát xạ, bởi vì chúng không đủ mạnh để phân tích các mẫu dung dịch trong thực tế. Tuy nhiên, chúng đã được chấp nhận như là một nguồn ion cho quang phổ khối (3) và cũng như các detector phát xạ cho sắc ký khí. Do những hạn chế của cách tiếp cận DCP và MIP, ICP đã trở thành tiêu điểm chính của nghiên cứu cho cả phát xạ quang học và nghiên cứu phổ khối. Ngay từ năm 1964, Greenfield và các đồng nghiệp báo cáo rằng một ICP ở áp suất khí quyển kết hợp với OES có thể được sử dụng để phân tích các nguyên tố (4). Mặc dầu theo các tiêu chuẩn thô hiện nay, hệ thống cho thấy các khả năng to lớn của ICP như một nguồn kích thích và chắc chắn nhất mở ra cánh cửa vào những năm đầu của thập kỷ 80 với tiềm năng sử dụng ICP để tạo ra ion (5).

loading...

Plasma torch

Trước khi chúng ta xem xét các nguyên tắc cơ bản đằng sau việc tạo ra một plasma được sử dụng trong ICPMS, chúng ta hãy xem các thành phần cơ bản được sử dụng để tạo ra nguồn: một ngọn đuốc plasma, một cuộn dây tần số vô tuyến (RF) và cung cấp điện RF. Hình 1 cho thấy vị trí của chúng với phần còn lại của thiết bị;

Hình 1: Vị trí của nguồn plasma trong ICP

Hình 2: Chi tiết hơn về torch plasma và vị trí tương đối của cuộn dây RF so với Interface của MS

Ngọn đuốc plasma bao gồm ba ống đồng tâm, thường được làm từ thạch anh. Trong Hình 2, chúng được hiển thị như ống ngoài, ống trung gian, và đầu phun mẫu. Ngọn đuốc có thể được tạo thành 1 khối với tất cả ba ống kết nối, hoặc nó có thể là một thiết kế có thể tháo rời trong đó các ống và tiêm mẫu là riêng biệt. Khí mang (thường là argon) được sử dụng để tạo ra plasma (plasma gas) được truyền giữa các ống bên ngoài và giữa với tốc độ dòng chảy là 12-17 L / phút. Dòng khí thứ hai, khí phụ trợ( Auxiliary gas), đi qua giữa ống trung gian và đầu phun mẫu ở tốc độ 1 L / phút và được sử dụng để thay đổi vị trí tương đối của đuôi plasma với ống và vòi phun. Dòng khí thứ ba, khí nebulizer (nebulizer gas) cũng chảy tại 1 L / phút mang theo mẫu dưới dạng aerosol từ hệ thống xử lý mẫu (xem chi tiết, xem Phần II của loạt bài này) và khoan một kênh đi qua trung tâm của plasma. Đầu phun mẫu thường được làm từ các vật liệu khác ngoài thạch anh, chẳng hạn như alumina, bạch kim và saphia nếu cần phải phân tích các vật liệu ăn mòn cao. Điều đáng nói là mặc dù argon là khí thích hợp nhất sử dụng cho cả ba dòng chảy, nhưng có những lợi ích phân tích trong việc sử dụng các hỗn hợp khí khác, đặc biệt là trong dòng khí nebulizer (6). Ngọn đuốc plasma được đặt theo chiều ngang và được đặt trung tâm trong cuộn dây RF, khoảng 10-20 mm từ Interface. Cần phải nhấn mạnh rằng cuộn dây được sử dụng trong một plasma ICPMS hơi khác so với dạng cuộn sử dụng trong ICP-OES. Trong tất cả các plasma, có một sự khác biệt về điện thế một vài trăm volts tạo ra bởi cặp tụ điện giữa cuộn dây RF và plasma. Trong ICP-MS, điều này sẽ dẫn đến một sự xả thứ cấp giữa plasma và Interface cone, mà có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất của thiết bị. Để bù đắp cho điều này, cuộn dây phải được nối đất để giữ khu vực Interface gần như không có điện thế càng tốt. Tôi sẽ thảo luận đầy đủ điều này chi tiết hơn trong Phần IV của loạt bài này.

Sự hình thành phóng điện ICP (ICP discharge)

Bây giờ chúng ta hãy thảo luận về cơ chế hình thành sự phóng điện plasma. Thứ nhất, dòng khí argon tiếp xúc (xoắn ốc) được định hướng giữa ống ngoài và giữa của torch thạch anh. Một cuộn dây tải, thường là đồng, bao quanh đuôi của torch và được nối với máy phát tần số vô tuyến. Khi công suất RF (điển hình là 750-1500 W và phụ thuộc vào mẫu) được áp lên cuộn dây tải, một dòng xoay chiều dao động trong cuộn dây với tốc độ tương ứng với tần số của máy phát. Trong hầu hết các máy phát ICP, tần số này là 27 hoặc 40 MHz. Sự dao động RF của dòng điện trong cuộn dây tạo ra một trường điện từ cường độ mạnh trong khu vực ở đầu torch. Với khí argon chảy qua torch, một tia lửa điện áp cao được áp dụng cho khí, làm cho một số electron bị tước từ các nguyên tử argon của chúng. Những điện tử này bị bắt và tăng tốc trong từ trường, sau đó va chạm với các nguyên tử argon khác, tước đi nhiều electron hơn. Sự va chạm ion hóa này của argon tiếp tục trong phản ứng dây chuyền, phá vỡ khí vào thành các nguyên tử argon, các ion argon và các điện tử, tạo thành một plasma điện tích. Việc phóng điện ICP sau đó được duy trì trong ngọn đuốc và cuộn tải vì năng lượng RF liên tục được chuyển giao cho nó thông qua cặp cảm ứng. Mẫu aerosol sau đó được đưa vào trong plasma qua ống thứ ba được gọi là ống tiêm mẫu( sample injector). Toàn bộ quá trình này được mô tả trong hình 3.

Hình 3: Sơ đồ tạo thành plasma cảm ứng trong một torch ICP
(a) Một dòng khí tiếp xúc của khí argon được truyền qua giữa ống bên ngoài và giữa của torch.
(b) Công suất RF được áp lên cuộn dây tải, tạo ra trường điện từ mãnh liệt.
(c) Một tia lửa điện áp cao tạo ra các electron tự do.
(d) Các điện tử tự do được gia tốc bởi trường RF, gây va chạm và ion hóa khí argon.
(e) ICP được hình thành ở đầu mở của torch thạch anh. Mẫu được đưa vào plasma qua ống tiêm mẫu.

Chức năng của máy phát RF

Mặc dù các nguyên tắc của một nguồn cung cấp năng lượng RF đã không thay đổi kể từ khi việc làm Greenfield (4), các thành phần đã trở nên nhỏ hơn đáng kể. Một số máy phát sử dụng nitơ hoặc không khí đòi hỏi 5-10 kW điện để duy trì plasma – và thực sự đã chiếm mất nửa diện tích phòng. Hầu hết các máy phát điện ngày nay đều sử dụng các linh kiện điện tử thể rắn, có nghĩa là các ống khuếch đại chân không không còn cần thiết nữa. Điều này làm cho các dụng cụ hiện đại nhỏ hơn đáng kể(vì ống chân không không đáng tin cậy và không ổn định) rất thích hợp cho hoạt động thường lệ.
Như đã đề cập trước đây, hai tần số thường được sử dụng cho RF ICP là: 27 và 40 MHz. Các tần số này đã được dành riêng cho các ứng dụng RF loại này, vì vậy chúng sẽ không can thiệp vào các tần số truyền thông khác. Đầu phát RF sử dụng tần số 27 MHz, trong khi các thiết kế gần đây dùng 40 MHz. Có vẻ như không có lợi thế phân tích đáng kể của từng loại. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng thiết kế 40 MHz thường chạy ở mức công suất thấp hơn, tạo ra cường độ tín hiệu thấp hơn và giảm nhiễu nền. Bởi vì nó sử dụng công suất thấp hơn, điều này có thể được coi là thuận lợi khi sử dụng lâu dài.
Việc xem xét quan trọng hơn là hiệu suất của máy phát RF lên cuộn dây. Phần lớn các máy phát RF thể rắn hiện đại đều theo thứ tự hiệu suất 70-75%, có nghĩa là 70-75% công suất phát ra thực sự đưa nó vào trong plasma. Điều này không phải lúc nào cũng đúng, và một số máy phát kiểu ống chân không cũ kỹ đã được biết đến là không hiệu quả( một số mất năng lượng hơn 50%). Một tiêu chuẩn quan trọng khác cần xem xét là bù đắp cho sự thay đổi trở kháng (điện trở của vật liệu đối với dòng điện) do các thành phần nền của mẫu tạo ra hoặc sự khác biệt về độ bay hơi của dung môi. Trong các máy phát RF điều khiển tinh thể cũ, điều này thường được thực hiện với các tụ điện được dẫn động bằng servo( một dạng motor điện). Chúng làm việc rất tốt với hầu hết các loại mẫu, nhưng vì chúng là các thiết bị cơ khí, chúng cố gắng bù đắp với những thay đổi trở kháng rất nhanh được tạo ra bởi một số mẫu. Kết quả là plasma bị dập tắt một cách dễ dàng, đặc biệt là trong quá trình hút các dung môi hữu cơ dễ bay hơi.
Những vấn đề này đã được khắc phục một phần bằng cách sử dụng các máy phát RF chạy tự do, trong đó mạng lưới kết hợp dựa trên sự điều chỉnh điện tử của sự thay đổi nhỏ về tần số do dung môi hoặc thành phần nền mẫu mang lại. Lợi ích chính của cách tiếp cận này là bù đắp cho sự thay đổi trở kháng gần như tức thời vì không có bộ phận chuyển động. Điều này cho phép phân tích thành công nhiều loại mẫu mà chúng có thể đã dập tắt plasma của một máy phát RF điều khiển tinh thể.

Ion hóa mẫu

Để hiểu rõ hơn về những gì xảy ra với mẫu trên hành trình của nó đi qua nguồn plasma, điều quan trọng là phải hiểu các vùng nhiệt khác nhau trong quá trình phóng điện. Hình 4 cho thấy một biểu diễn mặt cắt ngang của việc phóng điện cùng với nhiệt độ xấp xỉ cho các vùng khác nhau của plasma.

Hình 4: Vùng nhiệt khác nhau trong plasma

Như đã đề cập trước đó, mẫu aerosol vào đầu phun( injector) qua buồng phun( spray chamber). Khi nó thoát khỏi đầu phun mẫu, nó di chuyển nhanh vào trung tâm plasma. Sau đó nó trải qua một số thay đổi vật lý, bắt đầu ở khu vực nóng ban đầu (preheating zone) và tiếp tục qua vùng bức xạ( radiation) trước khi nó trở thành ion tích điện dương trong vùng phân tích( analytical zone). Để giải thích điều này một cách rất đơn giản, lấy ví dụ rằng nguyên tố tồn tại như một muối kim loại trong dung dịch. Bước đầu tiên diễn ra là loại dung môi (desolvation ) của giọt nhỏ. Với các phân tử nước bị tách ra, nó sẽ trở thành một hạt rắn rất nhỏ. Khi mẫu di chuyển xa hơn vào plasma, hạt rắn thay đổi thành dạng khí và sau đó thành một nguyên tử trạng thái cơ bản. Quá trình chuyển đổi nguyên tử cuối cùng sang ion được thực hiện chủ yếu bởi sự va chạm của các electron argon mang năng lượng (và ở mức độ thấp hơn bởi các ion argon) với nguyên tử cơ bản đó(7). Ion sau đó xuất hiện từ plasma và hướng vào Interface của quang phổ khối (để biết chi tiết về cơ chế tạo ion, vui lòng tham khảo Phần I của loạt bài này: Spectroscopy 16 [4], 38-42 [2001]). Quá trình chuyển đổi các giọt nhỏ này thành ion được biểu diễn trong Hình 5.

Hình 5: Cơ chế chuyển đổi từ các giọt mẫu thành ion

Phần tiếp theo của loạt bài này sẽ tập trung vào một khu vực quan trọng nhất của một quang phổ khối ICP MS – khu vực giao diện( Interface) – nơi các ion sinh ra trong plasma ở áp suất khí quyển được lấy mẫu phải bảo toàn tính nhất quán và tính toàn vẹn điện tích khi đưa sang phổ kế khối lượng ở chân không cực cao.

Tham khảo:

(1) A.L. Gray, Analyst 100, 289–299 (1975).
(2) G.N. Coleman, D.E. Miller, and R.W. Stark, Am. Lab. 30(4), 33R (1998).
(3) D.J. Douglas and J.B. French, Anal. Chem. 53, 37-41 (1981).
(4) S. Greenfield, I.L. Jones, and C.T. Berry, Analyst 89, 713–720 (1964).
(5) R.S. Houk, V.A. Fassel, and H.J. Svec, Dyn. Mass Spectrom. 6, 234 (1981).
(6) J.W. Lam and J.W. McLaren, J. Anal. Atom. Spectom. 5, 419–424 (1990).
(7) T. Hasegawa and H. Haraguchi, ICPs in Analytical Atomic Spectrometry, A. Montaser and D.W. Golightly, Eds., 2d ed.(VCH, New York, 1992).

Gửi phản hồi

Website này sử dụng Akismet để hạn chế spam. Tìm hiểu bình luận của bạn được duyệt như thế nào.